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【研究背景】

(资料图)

近年来，水性锌离子电池因其低成本和高安全性而受到广泛关注，但锌负极上析氢等一系列的负面寄生反应严重制约了水系锌电池的发展。有机电解液由于消除了水分子的活性，可以从根本上解决水系电解液中的析氢问题。然而，在这种非水的有机电解质体系中由于低离子电导率和有机溶剂的高粘度，导致糟糕的传质和缓慢的反应动力学。

【文章简介】

基于此，吉林大学王晓峰教授团队在国际权威期刊Nano Letters上发表题为“Remodeling Zinc Deposition via Multisite Zincophilic Chlorophyll for Powerful Aprotic Zinc Batteries”的研究论文。吉林大学物理学院博士研究生许雨婷为本文第一作者。该工作合成出一种具有特殊共轭结构和多重带电官能团的叶绿素分子(zinc methyl 3-devinyl-3-hydroxymethyl-pyropheophorbide-ɑ, Chl)作为非质子锌电池的多功能电解质添加剂。结合实验结果和第一性原理计算发现，Chl添加剂能有效地抑制电解液的过度分解，拓宽了电化学窗口，并提高了电池在高压下的稳定性。同时这种接枝不同极性官能团的高度共轭Chl表现出多位点的亲锌性，显著降低了锌的成核势垒，增加了成核位点，促使金属锌均匀成核，获得了无枝晶锌负极。

【本文要点】

1. Chl添加剂对电解液的调控

通过结合实验和理论计算，证明了Chl会在电解液中提前分解并在负极形成SEI层，对电解液体系形成保护作用，抑制了本体电解质的氧化分解，电化学窗口从2.25V拓宽至2.7V。利用MESP探讨了Chl的活性位点的分布情况，并详细计算了各活性位点对锌离子的结合能，表现出有利于锌离子均匀沉积的分级结构的吸附过程。因此，Chl-DMF电解质表现出更高的离子电导率和更低的活化能，有效地降低了电化学反应的能垒，改善了反应动力学性能。

图1 Chl添加剂调控电池的原理。

图2 Chl展现的电化学性能和相关的理论计算。

2. Chl电化学性能与Zn成核行为的探究

与水系电解液相比，有机电解液具有更差的传质能力，这导致电池只能在低电流密度下运行，并且通常具有较大的极化电压。而Chl-DMF电解液即使在高电流和高沉积量下也展现出更稳定的长循环过程和较小的过电位，并且获得了99.4%的平均库伦效率。与本体电解液相比，加入Chl后降低了锌的成核能垒并增加了成核位点，实现了锌的均匀沉积。

图3 电化学性能以及Chl和Zn负极表面的吸附能。

图4 锌沉积行为的研究。

3. Chl在有机电解液中的机理表征和全电池性能

利用XPS，Raman以及ATR-FTIR等表征手段，再次验证了上述的理论计算和实验结果。Chl-DMF电解液的电池在电化学循环后其锌负极表面形成了含Zn-N成分的SEI层；纯DMF电解液的锌负极表面出现了分解/副产物；红外谱中也证实了Chl对有机电解液分解的抑制作用。此外，作者也对常规的无机正极材料与纯有机电解液的兼容性进行了简单的探讨，并设计了PPy@V₂O₅·nH₂O@CC正极材料极大地提升了无机正极材料在纯有机电解液中的全电池循环性能，有效改善了由于多价Zn²⁺与主体材料之间的静电斥力以及电极界面处的高去溶剂化能导致的容量急剧衰减的问题。

图5 Chl分子在电解液中的机理分析和全电池性能。

Yu-Ting Xu, Ming-Jun Gong, Yisong Zheng, Hai Xu, Aijun Li, Shin-ichi Sasaki, Hitoshi Tamiaki, Xian-Xiang Zeng*, Xiong-Wei Wu, and Xiao-Feng Wang*, Remodeling Zinc Deposition via Multisite Zincophilic Chlorophyll for Powerful Aprotic Zinc Batteries, Nano Lett., 2023.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01481

通讯作者简介

王晓峰，吉林大学物理学院教授，博士生导师。主要从事新型能源转换及储存相关的研究。王晓峰教授多次作为项目负责人主持了中国及日本国家自然科学基金层次的科研项目，其中包括2011-2014年度日本学术振兴会JSPS科研费若手A类；2008-2010年度日本文部科学省MEXT科研费若手B类；以及2007年度日本学术振兴机构JST先进技术萌芽研究助成金等。现主持在研2016-2019及2020-2023年度国家自然科学基金面上项目2项，吉林省自然科学基金项目1项，企业横向课题1项。至今共发表了包括Energy & Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., Adv. Func. Mater., Chem. Comm., Nano-Micro Lett., Adv. Mater., J. Phys. Chem. C., Langmuir, J. Mater. Chem. A，ACS App. Mater. & Interfaces, J. Power Sources, ChemSusChem, Biosens. Bioelectron., Appl. Phys. Lett.等知名杂志在内的SCI论文100余篇。另外著有斯普林格，CRC Press, Elsevier等国外出版社专著各一章，获得已授权日本专利2项及中国发明专利多项。

第一作者介绍

许雨婷，吉林大学物理学院博士研究生。主要研究方向：锂离子电池及锌二次电池关键材料。

来源：能源学人

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